活性保護(hù)氣氛在粉末床激光增材制造中的研究與應(yīng)用分析

LPBF類(lèi)激光增材制造技術(shù)使用金屬粉末為原料，其激光熱源通常由一套光學(xué)系統(tǒng)控制，經(jīng)透鏡會(huì)聚和振鏡反射，選擇性地掃描預(yù)先鋪好的粉床并熔化/燒結(jié)材料。為防止氧化和潮濕等污染，供粉、加工、回收等系統(tǒng)通常被保護(hù)在一個(gè)密閉的氣艙內(nèi)，保護(hù)氣體循環(huán)流動(dòng)、帶走飛濺煙塵，同時(shí)持續(xù)從外界補(bǔ)充保護(hù)氣體，保持艙內(nèi)正壓環(huán)境以避免空氣滲入。LPBF技術(shù)的特點(diǎn)為活性保護(hù)氣氛的應(yīng)用提供了適宜的環(huán)境———較薄的打印層厚、較小的熔池，以及環(huán)繞粉末原料的、成分與溫度均較為穩(wěn)定的氣氛?qǐng)觥?/span>

活性氣氛在LPBF中的初期應(yīng)用源自“無(wú)心插柳”———空氣的污染。波蘭研究者于2016年注意到，在密閉情況不佳、殘余O2體積分?jǐn)?shù)為0.2%~0.4%的環(huán)境下成型的純Ti，其抗拉強(qiáng)度最大可達(dá)840MPa，明顯高于此前在高純度Ar氣保護(hù)下成型的純Ti(最高抗拉強(qiáng)度為700MPa)?；贠對(duì)Ti的間隙固溶強(qiáng)化作用，有研究人員猜測(cè)純Ti強(qiáng)度的提升來(lái)自保護(hù)氣氛中活性成分的污染，但未作進(jìn)一步的研究。2018年，南方科技大學(xué)的研究者以純Ti為原料，N2為氣態(tài)活性成分，通過(guò)精確控制Ar-N2復(fù)合氣氛的成分配比和打印參數(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了純Ti的大幅度強(qiáng)韌化。純Ti塊體成型后無(wú)需任何后處理即可達(dá)到797MPa的屈服強(qiáng)度、1014MPa的抗拉強(qiáng)度、約18%的斷裂延伸率，其強(qiáng)度較普通純Ar氣氛中成型的試樣提升了40%~50%，綜合力學(xué)性能甚至超過(guò)了鍛態(tài)Ti-6Al-4V合金。該工作解決了此前由LMD等技術(shù)制造的氣氛強(qiáng)化金屬材料或強(qiáng)化不足，或過(guò)于硬脆的問(wèn)題，為公開(kāi)報(bào)道的首個(gè)具有優(yōu)越拉伸性能的活性氣氛強(qiáng)化激光增材制造案例。

在Ar-N2復(fù)合活性氣氛保護(hù)下LPBF成型的純Ti。(a)激光參數(shù)相同、保護(hù)氣氛不同時(shí),純Ti中缺陷的形貌對(duì)比;(b)純Ti中N、O、C元素分布的三維原子探針?lè)治觥痪S線性分布與N原子最近鄰分布(GB為晶界,藍(lán)色區(qū)域?yàn)樽罱彿治鰠^(qū))

如圖所示，體積分?jǐn)?shù)較大的N2可造成試樣中缺陷數(shù)量、體積的增加并誘發(fā)形成不規(guī)則的孔洞，進(jìn)而影響打印精度與產(chǎn)品質(zhì)量；不過(guò)，通過(guò)設(shè)置合理的打印參數(shù)，依然可以在較大的工藝窗口內(nèi)形成缺陷少、成分均勻的Ti-N間隙固溶體，進(jìn)而人為調(diào)節(jié)氣氛以強(qiáng)化純Ti的強(qiáng)度、塑性、硬度等性能。研究表明，LPBF打印過(guò)程中N元素首先以間隙固溶與TiN、TiN0.3化合物等狀態(tài)進(jìn)入Ti基體內(nèi)，隨后在多層材料沉積的重熔與加熱循環(huán)中逐漸均勻固溶化。此外，該研究發(fā)現(xiàn)Ar-N2活性氣氛具有細(xì)化純Ti晶粒的作用，并提供了以激光體能量密度、保護(hù)氣中N2體積分?jǐn)?shù)，以及純Ti中N、O、C含量為變量的經(jīng)驗(yàn)公式，可從工藝參數(shù)和成分組織兩個(gè)角度出發(fā)，較好地預(yù)測(cè)和控制材料的拉伸性能。

Ar-CH4復(fù)合活性氣氛保護(hù)下LPBF成型的Ti-6Al4V+TiC復(fù)合材料的顯微組織與性能。(a)透射電子顯微(TEM)圖像與X光電子能譜(EDS)測(cè)試區(qū)域;(b)~(f)C、Ti、Al、V元素的EDS成分分布圖;(g)~(k)TiC納米顆粒的高分辨TEM圖像與快速傅里葉變換(FFT)花樣;(l)Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4V+TiC材料的HV硬度;(m)三種材料的室溫單軸壓縮性

受上述早期研究啟發(fā)，純Ti與鈦合金材料在近兩年內(nèi)迅速展現(xiàn)出其在含N氣氛中進(jìn)行LPBF原位強(qiáng)化的巨大潛力。上海大學(xué)的研究者應(yīng)用Ar-5%N2(5%為N2的體積分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合氣氛，利用N原子在細(xì)小針狀馬氏體組織內(nèi)的固溶強(qiáng)化效果，將Ti-6Al-4V合金的抗拉強(qiáng)度提升至1400MPa以上，同時(shí)依然保持6%左右的斷裂延伸率。有趣的是，N2的引入并沒(méi)有對(duì)Ti-6Al-4V造成馬氏體晶粒細(xì)化效果，反而促進(jìn)了材料中孿晶比例的增長(zhǎng)。這可能是由材料本身晶粒細(xì)小(平均直徑約為1μm)，且強(qiáng)化后屈服強(qiáng)度高達(dá)1300MPa以上，孿晶生成驅(qū)動(dòng)力大幅提升造成的。在固溶強(qiáng)化之外，利用氣氛反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Ti-N化合物的第二相強(qiáng)化也有多個(gè)成功案例。重慶智能技術(shù)研究院的研究者采用不同體積分?jǐn)?shù)的Ar-N2復(fù)合氣氛，在LPBF成型的Ti-6Al-4V合金中誘導(dǎo)生成了不同體積分?jǐn)?shù)的TiN、AlN沉淀相；隨著氣氛中N2體積分?jǐn)?shù)的上升，體積較大的氮化物顆粒比例也逐漸提高，硬度由約370HV提升至500HV以上，壓縮屈服強(qiáng)度由1025MPa提升至1721MPa。沉淀相給Ti-6Al-4V合金帶來(lái)了明顯的強(qiáng)硬化效果，并具有固溶強(qiáng)化所欠缺的、提高材料彈性模量的能力。不過(guò)，由于TiN、AlN等沉淀相的彈性模量與基體金屬差別較大，當(dāng)沉淀晶粒體積過(guò)大、占比過(guò)高時(shí)，易成為變形時(shí)的裂紋源，使得此類(lèi)金屬基復(fù)合材料的塑性急劇下跌。

在含N氣氛的諸多成功應(yīng)用之后，含C氣氛也被用于LPBF原位制造Ti-6Al-4V基復(fù)合材料。該研究采用Ar-CH4復(fù)合活性保護(hù)氣氛，原位生成納米級(jí)TiC顆粒并均勻地分布在Ti-6Al-4V基體內(nèi)，成功克服了傳統(tǒng)納米沉淀顆粒易團(tuán)聚的問(wèn)題；并且TiC顆粒的生成量、復(fù)合材料的力學(xué)性能均可通過(guò)調(diào)節(jié)保護(hù)氣體中CH4的比例來(lái)靈活調(diào)控。此工作將TiC顆粒的彌散、均勻分布?xì)w功于活性氣體與金屬的充分接觸以及LPBF熔池中活躍的Marangoni流等擾動(dòng)作用。針狀與顆粒狀的TiC沉淀尺寸細(xì)小，且和α-Ti基體的界面結(jié)合緊密、潔凈無(wú)氧化物，界面晶格畸變程度也較低。上述Ti-6Al-4V+TiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的硬度、強(qiáng)度及塑性，在CH4體積分?jǐn)?shù)分別為11.5%和23%的氣氛下成型的材料均具有高于原始Ti-6Al-4V的強(qiáng)度與壓縮變形能力。研究者推測(cè)該材料塑性的增強(qiáng)來(lái)源于納米TiC顆粒在變形時(shí)對(duì)于晶界運(yùn)動(dòng)的促進(jìn)，沉淀相在釘扎位錯(cuò)的同時(shí)使得晶界處變形更加均勻，綜合地提高了材料的力學(xué)性能。

Ar-O2、Ar-N2復(fù)合活性氣氛保護(hù)下LPBF成型的316L不銹鋼(TS為抗拉強(qiáng)度,YS為屈服強(qiáng)度,Elong為斷裂延伸率,IE為夏比沖擊吸收功)。(a)Ar-O2氣氛中成型試樣的力學(xué)性能;(b)Ar-N2氣氛中成型試樣的力學(xué)性能;(c)Ar-O2氣氛中成型試樣中的氧化物顆粒;(d)Ar-N2氣氛中成型試樣中的氮化物顆粒

作為僅次于304的、全球使用量第二高的不銹鋼材料，316L不銹鋼具有優(yōu)異的塑性和耐腐蝕性能，但比強(qiáng)度不足一直限制著其更廣泛的應(yīng)用。因此，通過(guò)LPBF原位強(qiáng)化316L成為領(lǐng)域內(nèi)長(zhǎng)期關(guān)注的研究熱點(diǎn)。2019年，瑞典研究者觀察到LPBF加工316L時(shí)保護(hù)氣氛中的O含量會(huì)隨著打印的進(jìn)行而逐步下降，并據(jù)此推測(cè)在氣氛中引入O2可以原位氧化316L并提高其強(qiáng)度。該研究采用O2體積分?jǐn)?shù)為800ppm(即800×10-6)的保護(hù)氣氛在316L樣品中誘發(fā)形成了氧化物顆粒，但材料的拉伸力學(xué)性能并未產(chǎn)生明顯變化；O的引入還帶來(lái)了樣品側(cè)表面粗糙度的少許上升(粗糙度Sa由5.23μm升至5.63μm)。同時(shí)，該研究證明了即使采用純N2保護(hù)LPBF加工區(qū)域，亦僅能使加工后材料的含N量(體積分?jǐn)?shù))上升約50×10-6。上述結(jié)果表明O2、N2等活性氣氛在熔化-凝固過(guò)程中與鋼鐵材料的反應(yīng)速率有限，難以取得類(lèi)似對(duì)Ti基材料的快速、強(qiáng)效原位合金化效果。但是，該研究發(fā)現(xiàn)316L粉末在反復(fù)使用過(guò)程中可發(fā)生明顯的表面氧化/氮化，為采用活性氣氛處理鋼鐵類(lèi)原料粉末的技術(shù)路線作出了有價(jià)值的鋪墊。

雖然含N2氣氛在LPBF打印鋼鐵材料時(shí)的改性作用尚不明顯，但是在代表性的高熵合金CoCrFeMnNi中展現(xiàn)出顯著的強(qiáng)韌化作用。深圳大學(xué)的研究者在Ar-50%N2活性氣氛中打印的CoCrFeMnNi樣品內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了大尺寸跨距的位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)以及短程有序的含N固溶體微區(qū)。這類(lèi)細(xì)小的位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)和有序固溶體微區(qū)不僅可以阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)，還能促進(jìn)大小不同的晶粒之間達(dá)成均勻形變，使更多的滑移系開(kāi)動(dòng)，最終使材料的強(qiáng)度和延伸率同步提高?；钚詺夥赵谠撗芯恐斜憩F(xiàn)出誘導(dǎo)短程有序固溶體微區(qū)和納米級(jí)位錯(cuò)胞這兩種新穎微觀結(jié)構(gòu)的能力，成功將其改性作用拓展至高熵合金這一金屬領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。

Ar-O2復(fù)合活性氣氛保護(hù)下LPBF成型的AlCu5MnCdVA合金TEM顯微圖像。(a)(b)高、低O2氣氛中成型試樣的內(nèi)部氧化物顆粒;(c)(d)納米氧化物顆粒的高倍顯微與選區(qū)電子衍射(SAED)花樣定性

鋁合金是鋼鐵、鈦合金之外的另一類(lèi)主流金屬結(jié)構(gòu)材料，普遍具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，因此被認(rèn)為擁有在LPBF打印中與活性氣氛反應(yīng)的潛力。2014年澳大利亞與中國(guó)研究者比較了Al-12Si合金在純Ar、純He、純N2氣氛中成型的性能區(qū)別，結(jié)果顯示LPBF加工的高溫區(qū)時(shí)長(zhǎng)太短，材料幾乎無(wú)法和N2有效反應(yīng)，氣氛提供的增強(qiáng)增塑效果微乎其微。之后，印度研究者比較了AlSi10Mg合金在純Ar與純N2中成型的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)在純N2中打印的試樣具有更為光滑的表面以及略高過(guò)純Ar中打印試樣的強(qiáng)度和塑性，但力學(xué)性能提升幅度僅為5%左右。中國(guó)研究者在近期發(fā)表了相似的研究成果，指出采用純N2保護(hù)打印的AlSi10Mg合金可以獲得一定的N元素固溶強(qiáng)化效果；通過(guò)單層多次重熔LPBF工藝可增加N元素的溶入量并提升材料的致密度和塑性，但會(huì)導(dǎo)致屈服強(qiáng)度下降。亦有文獻(xiàn)報(bào)道了AlCu5MnCdVA合金在保護(hù)氣氛含有微量O時(shí)即可原位生成Al2O3、Al2CuO4等納米氧化物，但該類(lèi)沉淀相對(duì)材料塑性產(chǎn)生較大危害且?guī)谉o(wú)強(qiáng)化作用；打印樣品上表面的平均粗糙度由低氧環(huán)境下的8.79μm大幅升高至高氧環(huán)境下的17.43μm。當(dāng)前主流牌號(hào)鋁合金的LPBF成型與活性保護(hù)氣氛的應(yīng)用研究均處于起步階段，性能提升的空間尚有待進(jìn)一步發(fā)掘。

總體而言，LPBF類(lèi)LAM技術(shù)通常具有穩(wěn)定的密閉氣艙工作環(huán)境，艙內(nèi)氣體儲(chǔ)量較大且金屬沉積速率比LMD類(lèi)技術(shù)低，因此加工時(shí)活性保護(hù)氣氛與金屬材料可以更加穩(wěn)定且充分地反應(yīng)。密閉氣艙也為活性氣氛的多樣化選擇提供了便利，使CH4等易燃或有毒氣體的使用成為可能。氣氛-金屬原位反應(yīng)可能會(huì)對(duì)產(chǎn)品的表面粗糙度與成型精度造成影響，但可通過(guò)對(duì)氣氛成分與工藝參數(shù)的優(yōu)化獲得理想的結(jié)果。綜上，LPBF類(lèi)技術(shù)更加適用于需要精確調(diào)控氣氛及其作用效果的打印場(chǎng)景。該技術(shù)具有廣泛的材料與氣氛適用范圍，雖然起步較LMD類(lèi)技術(shù)略晚，但已成為目前發(fā)展最為成熟、成功應(yīng)用案例最多的活性氣氛LAM技術(shù)。