一文帶你走入物理吸附的天地

在工作中，我們經(jīng)常會(huì)遇到比表面積這個(gè)概念。比表面積的測(cè)定對(duì)粉體材料和多孔材料有著極為重要的意義，它可能會(huì)影響材料很多方面的性能。例如催化劑的比表面積是影響其性能的主要指標(biāo)；藥物的溶解速度與比表面積大小有直接關(guān)系；物理吸附儲(chǔ)氫材料多為比表面積較大的多孔材料，土壤的比表面積會(huì)影響其濕陷性和漲縮性。

影響材料比表面積的因素主要有顆粒大小、顆粒形狀以及含孔情況，其中孔的類(lèi)型和分布對(duì)比表面積影響是最大的。常規(guī)測(cè)定材料比表面積和孔徑的方法有氣體吸附法、壓汞法、掃描電鏡以及小角X光散射等等，其中氣體吸附法是最普遍也是最佳的測(cè)試方法，尤其是針對(duì)具有不規(guī)則表面和復(fù)雜的孔徑分布的材料。

氣體吸附有物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)，由分子間作用力（范德華力）而產(chǎn)生的吸附為物理吸附，化學(xué)吸附則是分子間形成了化學(xué)鍵。物理吸附一般情況下是多層吸附，而化學(xué)吸附是單層吸附。

在物理吸附中，發(fā)生吸附的固體材料我們稱之為吸附劑，被吸附的氣體分子為吸附質(zhì)，處于流動(dòng)相中的與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱為吸附物質(zhì)。

根據(jù)材料的孔徑，材料可分為微孔材料（孔徑小于2nm）、介孔材料（孔徑在2nm到50nm）以及大孔材料（孔徑大于50nm）。

在吸附過(guò)程中，隨著壓力從高真空狀態(tài)逐漸增加，氣體分子總是先填充最小的孔，再填充較大的孔，然后是更大一點(diǎn)的孔，以此類(lèi)推。 以即含有微孔又含有介孔的樣品為例，在極低壓力下首先發(fā)生微孔填充，低壓下的吸附行為主要是單層吸附，中壓下發(fā)生多層吸附，當(dāng)相對(duì)壓力大于0.4時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，直到最后達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。

多孔材料的表面包括不規(guī)則表面和孔的內(nèi)部表面，它們的面積無(wú)法從顆粒大小等信息中得到，但是可以通過(guò)在吸附某種不活動(dòng)的或惰性氣體來(lái)確定。我們用已知截面積的氣體分子作為探針，創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使氣體分子覆蓋于被測(cè)樣品的整個(gè)表面，通過(guò)被吸附的分子數(shù)目乘以分子截面積即認(rèn)為是樣品的比表面積。因此比表面積值不是測(cè)出來(lái)的，而是計(jì)算得到的。

物理吸附儀測(cè)試吸附量主要通過(guò)以下幾種方式：靜態(tài)體積法（測(cè)定吸附前后的壓力變化），流動(dòng)法（使用混合氣體通過(guò)熱導(dǎo)池測(cè)定熱導(dǎo)系數(shù)的變化）以及重量法（測(cè)定吸附前后的質(zhì)量變化）。其中靜態(tài)體積法應(yīng)用最為廣泛。

下面是靜態(tài)體積法的物理吸附儀器示意圖：真空泵、一個(gè)或多個(gè)氣源、連接樣品管的金屬或玻璃歧管、冷卻劑杜瓦、樣品管、飽和壓力測(cè)定管、壓力測(cè)量裝置（壓力傳感器）。其中歧管的體積經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)，并含有溫度傳感器。

1 ：樣品管  2：低溫杜瓦  3：真空泵  4：壓力傳感器  5： 歧管

6： 飽和蒸汽壓測(cè)定管  7 ： 吸附氣體  8 ：死體積測(cè)定氣體He

靜態(tài)體積法測(cè)試主要流程（以氮?dú)馕綖槔菏紫葘悠愤M(jìn)行脫氣凈化處理，之后測(cè)量死體積（樣品池）空間，然后將樣品冷卻到液氮溫度，將氮?dú)庾⑷氲揭阎w積的歧管中，記錄壓力與溫度，之后樣品池與歧管之間的閥門(mén)打開(kāi)，氮?dú)鈹U(kuò)散到樣品池，由于空間體積增大和樣品對(duì)氮?dú)獾奈阶饔?，壓力下降，通過(guò)壓力的下降來(lái)計(jì)算氣體吸附量。計(jì)算過(guò)程基于克拉柏龍方程：PV = nRT。其中P是氣體的壓強(qiáng)，V為氣體的體積，n表示氣體物質(zhì)的量，而T則表示理想氣體的熱力學(xué)溫度； R為理想氣體常數(shù)。吸附量由下面公式得到：

如果溫度和壓力恒定，氣體（吸附質(zhì)）和表面（吸附劑）的作用能是不變的，在一個(gè)特定表面的吸附量也是不變的，因此在恒定溫度下，可以用平衡壓力對(duì)單位重量吸附劑的吸附量作圖。而這種在恒定溫度下，吸附量對(duì)壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。

氣體是作為吸附探針來(lái)分析材料比表面積和孔徑分布的，它應(yīng)該滿足幾個(gè)條件： 1) 氣體相對(duì)惰性，不與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 2) 物理吸附一般是弱的可逆吸附，為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體須冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)； 3) 符合或滿足理想氣體方程的使用條件。

N2(77 K)是最常見(jiàn)的吸附氣體，可滿足常規(guī)分析；Ar(87 K)為微孔分析提供更準(zhǔn)確的分析結(jié)果、更快的分析速度、更高的起始?jí)毫?；CO2(273 K)對(duì)微孔碳材料具備最快的分析速度，分析孔徑可低至0.35 nm；Kr (77 K)適用于超低比表面積分析；Kr(87 K)適用于薄膜樣品的孔徑分析。我們可根據(jù)樣品特點(diǎn)來(lái)選擇最合適的吸附氣體。

在進(jìn)行比表面積分析時(shí)，我們經(jīng)常會(huì)用到Langmuir 和BET方程，其中Langmuir 方程是基于單分子層吸附理論，而B(niǎo)ET 方程式基于多層分子吸附理論，也是目前最流行的比表面分析方法，適合于大部分樣品。

在進(jìn)行孔徑孔容分析時(shí)，可選擇的理論模型會(huì)更多，不同的理論模型假設(shè)條件不同，給出的計(jì)算結(jié)果也是不同的，所以我們應(yīng)選擇最適合樣品性質(zhì)的理論模型。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，BJH、DH模型適用于介孔材料分析， DA、DR、 HK、SF模型適用于微孔材料分析，NLDFT、QSDFT適用于微孔/介孔材料分析。NLDFT 是非定域密度泛函理論，研究表明，NLDFT 計(jì)算出的比表面值最接近真實(shí)值，并且該理論適用于微孔和介孔材料。

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