電池部件的結構表征

　1 為什么要測試電池材料的比表面積、孔徑、孔容和密度

　　電池行業(yè)的研發(fā)人員一直在尋找最安全有效的電池技術來滿足當今和未來世界的能源需求。為了優(yōu)化設計，電池研發(fā)人員更加需要準確地表征負極、正極和隔膜等電池部件的物理性質。這些性質包括比表面積、孔徑、孔容、孔隙率(開孔率)和密度。

　　1.1 比表面積

　　對于正負極以及隔膜材料來說，比表面積是一個重要的特性指標。比表面積的差異會影響電池的容量、阻抗、充電放電速率等性能。如果樣品比表面積測試結果與預期的比表面積不同，那么可以說明供應商提供的材料純度或者粒徑不符合要求。通常，使用BET比表面積測量法評估電池部件的比表面積，它可以測試極低比表面積，最低可至0.01 m2/g。對于BET比表面積的測量，有靜態(tài)壓力法或者動態(tài)流動法兩種測試方法供選擇。

　　1.2 孔徑和孔容

　　對于電池材料來說，孔徑分布也同樣重要。例如，某電極材料的孔徑分布發(fā)生變化，可能導致材料在實際使用過程中的發(fā)生相變或結構變化。這些測試結果也可用于確定材料的壓縮和退火溫度與其孔徑分布之間的關系。

　　孔容也是一個重要的性質。例如，電池隔膜必須有足夠的孔容才能容納足夠的電解液。這樣的電池隔膜才有良好的導電性。

　　通常使用壓汞法和氣體吸附法測試以上材料性質。依照材料的孔徑范圍選取不同的測試方法。氣體吸附法可用于測試微孔材料(d<2 2-50="" d="">5 nm)和大孔材料(d>50 nm)可采用壓汞法。

　　1.2.1 通孔尺寸和滲透性

　　對于電池隔膜來說，通孔(兩端連通的孔)的孔徑分布在某些情況下可能比孔徑分布更重要。利用毛細管流動法可以對通孔進行表征，還可以進行滲透性分析來了解孔隙的結構性質。例如，一個彎曲的孔道有助于將正極材料及負極材料隔開，但也增加了隔膜產生的有效電阻，從而降低了電池效率和壽命。

　　1.3 密度

　　由于電池裝置的工作空間有限，容量就成為了一個重要的性能指標。電極材料本身所占的體積以及相應的內部自由空間的大小(通常稱為材料的孔隙度)，是預測電池性能的必要參數。

　　在檢測電極原材料時，常需要知道該粉末的質量體積比值信息，振實密度分析儀就可以用來提供該信息。其中的體積包括顆粒內部和顆粒之間的空間。氣體置換法用于測量材料的真實密度或骨架密度，它排除了任何可接觸到樣品外部的孔隙的影響。對于規(guī)則形狀的樣品，由于可以測量邊長，孔隙率可以直接從氣體比重數據中計算出來。對于粉末或不規(guī)則形狀的樣品，通過氣體置換法所測得的體積和密度通常需要與其他技術相結合，比如氣體吸附或壓汞儀，它們可以提供完整的孔隙體積信息，從而確定材料的孔隙率。

　　2 應用實例

　　2.1 正負極材料的比表面積測定

　　石墨負極和金屬氧化物正極材料(LiNiCoMnO2)的比表面積可使用N2，77k下的BET比表面積進行表征，其線性范圍為P/P0= 0.05-0.3，如圖1所示。計算得出負極的比表面積為2.5 m2/g，正極的比表面積為1.5 m2/g。

　　圖1 NovaTouch 在N2(77K)條件下測試的由石墨(負極，上圖)和LiNiCoMnO2(正極，下圖)的吸附等溫線導出的BET比表面積圖

　　2.2 隔膜的比表面積和孔徑測試

　　采用壓汞法對由聚偏二氟乙烯(PVDF)組成的電池隔膜的孔徑和孔容進行表征(如圖2)。壓汞儀所得的孔徑分布包括了材料中的通孔和盲孔，代表了隔膜內所有大介孔(d：2-50 nm)和大孔(d>50 nm)的分布。通過結合汞侵入孔隙的體積與氦比重計測量的骨架密度可以獲得孔隙信息。

　　圖2 PoreMaster 60測得的PVDF隔膜的侵入及脫出曲線(上圖)及其相應的孔徑分布圖(下圖)

　　為了確定通孔的孔徑分布范圍，還使用Porometer對薄膜進行了測量(圖2)。用壓汞法和毛細管流動法孔徑測量技術測得的平均孔徑均為0.47 μm，兩種方法測試結果相差不大，表明這種薄膜主要由所需的有效通孔組成。

　　圖3 Porometer 3Gzh測得的PVDF隔膜的毛細管流動法孔率曲線(上圖)和對應的孔徑分布圖(下圖)

　　2.3 微孔炭負載鋰硫電池

　　氣體吸附法不僅可以用來測正負極和隔膜材料，還可以用來表征鋰硫電池和其他類型的電池的載體。如微孔炭載體，當其中的孔足夠小(d<1 nm)就可以使用CO2吸附在273K下進行測試并計算孔徑分布。圖4顯示了微孔炭載體上的CO2(273K)等溫線及使用NLDFT模型分析所得的孔徑分布和累積孔隙體積。在這種特殊的載體中，只有小于1 nm的孔存在，大多數小于0.6 nm[1]。因此，只有S2分子可以被限制在孔隙中，而更大的S4-8分子則被排除在外。

　　圖4 Autosorb-iQ測得的鋰硫電池的微孔炭載體的CO2 (273 K)等溫吸附線(左圖)和NLDFT孔徑分布和累積孔體積曲線(右圖)

　　2.4 超級電容器

　　諸如石墨烯和氧化石墨烯之類的超級電容器材料也可以使用氣體吸附法來表征。在圖5所示的示例中，通過結合N2(77K)、Ar(87K)和CO2(273K)吸附來表征剝落的氧化石墨烯，以計算所有的微孔和介孔孔徑分布[2]。在本例中，想要得到完整的孔徑分布，必須使用N2和CO2，因為材料中既含有小于N2可進入的孔，也含有大于CO2可進入的孔。

　　圖5 Autosorb-iQ XR測得的氧化石墨烯超級電容器的吸附等溫線(上圖)和對應的孔徑分布圖(下圖)

　　3 結論

　　通過結合氣體吸附法、壓汞法、毛細管流動法和氣體置換法可以表征包括負極、正極、隔膜、負載材料和超級電容器在內的電池材料結構。其中，氣體吸附法用于BET比表面積和微孔、中孔孔徑分析;壓汞法用于中孔和大孔孔徑測定;毛細管流動法用于通孔孔徑分布;氣體置換法用于密度測定。了解電池部件的這些重要物理特性有助于研發(fā)人員設計和優(yōu)化未來的電池，并有助于在QA和QC要求下驗證組成成分。

　　4 參考文獻

　　1. Xu, Y.; Wen, Y.; Zhu, Y.; Gaskell, K.; Cychosz, K.A.; Eichhorn, B.; Xu, K.; Wang, C. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 4312-4320.

　　2. Zhu, Y.; Murali, S.; Stoller, M.D.; Ganesh, K.J.; Cai, W.; Ferreira, P.J.; Pirkle, A.; Wallace, R.M.; Cychosz, K.A.; Thommes, M.; Su, D.; Stach, E.A.; Ruoff, R.S. Science 2011, 332, 1537-1541.

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